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Poros Análisis de área superficial y tamaño


Introducción
Los analizadores de Área de superficie y tamaño de poro, en conjunto con un software adecuado, permiten al investigador obtener una perspectiva de 360 grados de un material de estructura porosa compleja. Los mismos permiten una variedad de análisis incluyendo isotermas de adsorción, isotermas de desorción, punto BET, análisis BET multipuntos, área de superficie Langmuir, volumen de mesoporos, distribución de tamaño de microporos (utilizando dióxido de carbono), y área superficial de microporos, empleando la densidad funcional como modelo integral teórico. Todos estos métodos dan al investigador datos y herramientas indispensables para comprender la compleja interrelación acerca de cómo la porosidad, estructura de poro, volumen de poro, y otras características de la superficie influyen en el rendimiento y la estabilidad de un material complejo.

Algo de Teoría
Antes de comenzar el proceso de adsorción, las impurezas (como agua y aceites) de la superficie de la muestra deben ser removidas. El método más común es conocido como de-gasificación y se realiza colocando la muestra en un contenedor, el cual es calentado bajo vacío o bajo flujo de un gas inerte. La figura 1, muestra cómo luce un sólido que posee grietas y orificios (poros) después de haber sido de-gasificado. Ver Figura 1

Una vez que la muestra está limpia se pone a temperatura constante mediante un baño de circulación externo. Entonces, se introduce gas (el adsorbato) a la muestra en pequeñas dosis y lo que ocurre es que las moléculas de gas se adhieren a la superficie del sólido (adsorbente). Estas moléculas que logran adherirse se dice que son adsorbidas, y por lo general forman una capa fina mono-molecular (monocapa) que cubre a toda la superficie del sólido. La teoría de Brunauer, Emmett y Teller (BET) puede predecir la cantidad de moléculas adsorbidas que forman esta monocapa. Cuando el valor de Nm (ver figura 2) se multiplica por el valor de área de la sección de la molécula, el resultado es el área de superficie del adsorbente. A medida que las moléculas de gas siguen adsorbiéndose en el sólido, eventualmente (cuando se complete la monocapa), las moléculas comienzan a formar multicapas ya que se van depositando una por sobre la otra. Ver Figura 2

Al mismo tiempo la condensación capilar comienza a desarrollarse dentro de los poros (ver figura 3).

Analizadores de área de superficie y tamaño de poro

Este último proceso puede ser aproximado a través de la ecuación de Kelvin. Esta ecuación cuantifica la proporcionalidad de la presión residual de gas con el tamaño de los capilares que pueden tener gas condensado dentro de ellos. Hay varios métodos como el creado por Barrett, Joyner, y Halenda (BJH) o DFT (Teoría Funcional de Densidad), que es mucho más preciso. Éstos permiten calcular el tamaño de los poros a través de información de presiones de gas equilibradas. Las isotermas de volumen de gas adsorbido contra presiones relativas son convertidas en distribuciones cumulativas o diferenciales de tamaño de poros. A medida que las presiones de adsorbato se acercan al punto de saturación, los poros se llenan completamente de adsorbato (ver figura 4).

Llenado completo de poros

Sabiendo la densidad del adsorbato, uno puede calcular el volumen que ocupa y por tanto, el volumen total de los poros en la muestra. Si se comienza a remover ciertas cantidades de gas de la muestra en pasos, se genera la isoterma de desorción. La histéresis que se observa se puede relacionar con diferentes formas de poros. Algunos métodos más antiguos como el de Barrett, Joyner, y Halenda (B.J.H.) permiten calcular el volumen de los poros basado en información de la presión equilibrada de gas.

Gracias a esto, uno puede transformar isotermas de gas (volumen contra presión relativa) en distribuciones de tamaños de poros. Los modelos más modernos de tamaño de poros están basados en la Teoría Funcional de Densidad no Localizada (NLDFT) – una aproximación estadística que permite describir ciertos mecanismos de adsorción de gas en materiales nano-porosos a un nivel molecular.

Aplicaciones
Algunas de las aplicaciones más comunes donde los analizadores de Área de superficie y tamaño de poro son indispensables son: (Ver Tabla)

Aplicaciones de analizadores de poro

Cerámicos- Arcillas y polvos
La funcionalidad de los materiales cerámicos y polvos está altamente correlacionada con su porosidad y relación superficie/ masa. Esta área de superficie específica impacta tanto en sus características de comportamiento de sinterización como de sorción. Los resultados de muchos pasos intermedios y finales de procesamiento de cerámicas son controlados o relacionados con la superficie específica de la misma. Durante el proceso de sinterización los cambios en la porosidad impartidas en última instancia, pueden afectar a las características deseadas tales como la resistencia, la conductividad eléctrica, translucidez, conductividad térmica, y la adsorción de gas entre otros. La cantidad y la distribución de la porosidad y su efecto resultante en el área de superficie específica tendrán un impacto en la funcionalidad de la cerámica. Algunas de estas funcionalidades son: adsorbentes, filtros y membranas de separación, catalizadores, Carriers cromatográficos, revestimientos, y pigmentos hechos de polvos cerámicos entre otros.

Referencias:
ASTM C1069-09
Standard Test Method for Specific Surface Area of Alumina or Quartz by Nitrogen Adsorption – Committee C21 on Ceramic
Whitewares and Related Products.

ASTM C1274-12
Standard Test Method for Advanced Ceramic Specific Surface Area by Physical Adsorption- Committee C28 on Advanced Ceramics.

Catalizadores
Los catalizadores son un importante caballo de batalla de nuestra continua revolución tecnológica, ayudando a resolver algunos de los problemas más urgentes del mundo actual como la contaminación del aire, y el desarrollo de nuevas fuentes de energía. La superficie y distribución de tamaño de poro/volumen proporcionan uno de los mejores medios para la caracterización de la estructura de los catalizadores porosos. Un ejemplo es que a mayor área de superficie de un soporte de catalizador, mayor es la cantidad de sitios activos que pueden ser depositados sobre el soporte, aumentando su actividad por unidad de volumen. Otra es el papel que el tamaño y volumen del poro juegan en la difusión eficiente de los reactivos, dentro y fuera de los sitios reactivos dentro de una partícula de catalizador.

Referencias:
ASTM D3663-03(2008)
Standard Test Method for Surface Area of Catalysts and Catalyst Carriers – Committee D32 on Catalysts.

ASTM D4222-03(2008)
Standard Test Method for Determination of Nitrogen
Adsorption and Desorption Isotherms of Catalysts and Catalyst Carriers by Static Volumetric Measurements – Committee D32 on Catalysts

ASTM D4365-95(2008)
Standard Test Method for Determining Micropore Volume and Zeolite Area of a Catalysts- Committee D32 on Catalysts

ASTM D4567-03(2008)
Standard Test Method for Single-Point Determination of Specific Surface Area of Catalysts and Catalyst
Carriers Using Nitrogen Adsorption by Continuous Flow
Method – Committee D32 on Catalysts

ASTM D4641 – 12
Standard Practice for Calculation of Pore Size
Distributions of Catalysts and Catalyst Carriers from Nitrogen Desorption Isotherms- Committee D32 on Catalysts

Carbón
El área de superficie y el tamaño del poro impactan en el rendimiento y las características de los diferentes carbonos utilizados en los neumáticos, plásticos, pinturas y en las aplicaciones de energía almacenada tales como baterías y súper condensadores, toners y tintas, purificación de gas y agua, separación y almacenamiento de gas. El área superficial afecta cuantitativamente el almacenamiento de cargas eléctricas en óxido de grafeno activado, y la distribución de tamaño de poro adecuado puede mejorar el almacenamiento de gas y la selectividad de separación de gas. Los carbonos negros, especialmente los que se utilizan en productos de caucho, son clasificados de acuerdo con el área de superficie accesible a moléculas de nitrógeno.

Referencias:
ASTM D6556-10
Standard Test Method for Carbon Black Total and External Surface Area by Nitrogen Adsorption – Committee D24 on Carbon Black

Farmacéuticos
Las diferentes formas farmacéuticas consisten de ingredientes activos, excipientes, aglutinantes y lubricantes. Las propiedades de superficie de cada uno de ellos determinarán las características de rendimiento tales como:
  • Desintegración, por lo tanto de velocidad de disolución
  • Propiedades de adhesión
  • Cristalización
  • Energías de superficie
  • Interacciones partícula - partícula
Referencias:
USP General Chapter (846):Specific Surface Area
Quantachrome Case Study: Magnesium Stearate
Solving The Surface Area Problem, 2005, by Martin Thomas Ph.D.

Surface Area: The Most Underutilized Particle Property in Pharma. Pharmaceutical Sciences. September 2012, Vol. 10. pp 2-5, by Dr. Martin Thomas Ph.D.

Baterías - Celdas de combustibles - Almacenamiento de energía
El área superficial y la porosidad de un sólido afectan directamente la capacidad de un material para almacenar y transportar energía. Los componentes de las células de combustible y baterías tales como electrodos, y los separadores están hechos de materiales porosos, como condensadores y supercondensadores. Las áreas de superficie de estos materiales afectan las tasas de electrones, la transferencia de iones y las reacciones químicas. Además, la porosidad y las estructuras de poro no sólo contribuyen con el área de superficie, sino que también controlan el flujo de los electrolitos líquidos y los gases.

Referencias:
Fuel Cell Characterization: Nature of the Solid Oxide
Fuel Cell. 2005, by Dr. Martin Thomas Ph.D., Quantachrome Instruments
Technology Focus: Nanocarbons. Journeys in Nanospace- Characterizing Hydrogen Storage Potential.
2010, by Dr. Martin Thomas Ph.D.
Quantachrome Instruments.

Estructuras metal-orgánicas (MOF´s)
El potencial para el uso de estructuras metal-orgánicas (MOF´s) micro y mesoporosas, en separación/almacenamiento de gas y en aplicaciones catalíticas está relacionado con sus propiedades estructurales tales como área superficial, volumen de poros, y la porosidad. Además, los calores isostericos de adsorción pueden calcularse fácilmente con un software adecuado realizando mediciones con el mismo gas, a un mínimo de dos temperaturas diferentes.

Referencias:
J. Moellmer, E.B. Celer, R. Luebke, A.J. Cairns, R. Staudt, M.
Eddaoudi, M. Thommes.
MicroporousMesoporous Mater. 2010, 129, 345-353.

Zeolitas y mesoporos estructurados jerárquicamente
Las zeolitas son catalizadores microporosos bien conocidos y ampliamente empleados en la Petroquímica y en la industria química. Las zeolitas mesoporosas jerárquicamente estructuradas exhiben redes de micro y mesoporos, que abordan las limitaciones presentes en catalizadores zeolíticos convencionales. El conocimiento preciso de las dimensiones de los poros y topología de la red, así como las propiedades de adsorción de estos materiales, son requeridas para determinar su potencial catalítico. Las características fisicoquímicas de las zeolitas / zeotipos tales como área de superficie (por ejemplo, área BET), el volumen total de poros, la distribución de tamaño de mesoporos, y el volumen de microporos pueden ser sondeados con precisión usando el equipo adecuado.

Referencias:
M. Thommes, "Textural Characterization of Zeolite and Ordered Mesoporous Materials by Physical Adsorption, Invited review chapter for: Introduction to Zeolite
Science and Practice (3rd revised Edition), (Cejka, J., van Bekkum, H., Corma, A., Schüth, F., eds.), Stud. Surf.Sci.
Catal.,168, Chapter 15, pp.495-525, Elsevier).

Materiales mesoporosos / tamices moleculares mesoporosos
Los materiales mesoporosos ordenados exhiben una estructura uniforme de los poros y morfología e incluyen una amplia gama de materiales tales como sílices M41S (por ejemplo MCM-41, MCM-48), sílices SBA (por ejemplo, la SBA-15, SBA-16), KIT-sílices (KIT-6, KIT-5), Órgano silicas mesoporosas periódicas (OAP), CMK carbonos mesoporosos ordenados, óxidos metálicos templados y muchos otros. Tienen potencial para su uso en diversas aplicaciones tales como separación, catálisis, biomédicas, sensores, fotónica, baterías y medio ambiente. Los parámetros de estructura y textura única de estos materiales están estrechamente vinculados a su desempeño (por ejemplo, la transferencia de masa / difusión en red de nanoporos). La caracterización del volumen, distribución de tamaño de poros, y el área de superficie específica es de primordial importancia. La adsorción de gas permite a los investigadores obtener datos fiables utilizando técnicas de tratamiento de datos y un software adecuado.

Referencias:
M. Thommes, "Physical Adsorption Characterization of Ordered and Amorphous Mesoporous Materials," invited review chapter for : Nanoporous Materials, Science & Engineering (Lu G.Q. & Zhao X.S., eds),
Chapter 11, Imperial College Press, (2004). 2. 2007
M. Thommes" Physical Adsorption Characterization of Nanoporous Materials (invited review) Chem. Ingen. Technik , 82, 1059-1073 (2010)

Conclusión
Por más de 40 años, los científicos e ingenieros de Quantachrome han revolucionado las técnicas existentes de medición y han diseñado instrumentos para determinar la caracterización de polvos y materiales porosos de manera exacta, precisa, y confiable en las siguientes técnicas:
  • Isotermas de Adsorción de Gases
  • Mediciones de área de Superficie
  • Distribución de Tamaño de Poros
  • Estudios de Quimisorción
  • Adsorción de Agua
  • Porosimetría de Mercurio
  • Densidad Real de Sólidos
  • Densidad de Polvos Compactada
  • Potencial Zeta
Estas propiedades son esenciales para la selección de materiales utilizados en baterías, celdas de combustible, catalizadores heterogéneos, productos farmacéuticos, cerámicas, carbones, zeolitas, materiales meso y micro porosos avanzados, pigmentos, productos alimenticios, y realmente cualquier producto sólido que tenga que interactuar con algo a través de su superficie.

Quantachrome ofrece una gran variedad de instrumentos automatizados para análisis con gases, vapores y agua, picnómetros de desplazamiento de gas, analizadores de flujo para quimisorción y porosímetros para experimentos de intrusión de Mercurio utilizados para investigación y para control de calidad a nivel industrial.

Esta nota ha sido desarrollada por D' Amico Sistemas.


Para mayor información:
D´AMICO Sistemas S.A.
Paracas 51 (C1275AFA) Buenos Aires
Tel.: (54 11) 5368-6610 (líneas rotativas)
ventas@damicosistemas.com
www.damicosistemas.com

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