Titulación Karl-Fischer híbrida Una nueva técnica instrumental
Introducción: Titulación Karl-Fischer Convencional
Desde los años treinta del siglo pasado se conoce esta técnica para la determinación del contenido de agua. Está basada en la reacción equimolar del yodo con el agua y el dióxido de azufre en ciertas condiciones que se logran mediante la presencia de un alcohol y una base nitrogenada. La reacción de Karl-Fischer consta de dos etapas cuyo resultado final puede resumirse en la siguiente ecuación:
El punto final se detecta mediante un electrodo doble de platino.
En la práctica existen dos formas de llevar a cabo la determinación:
Desde los años treinta del siglo pasado se conoce esta técnica para la determinación del contenido de agua. Está basada en la reacción equimolar del yodo con el agua y el dióxido de azufre en ciertas condiciones que se logran mediante la presencia de un alcohol y una base nitrogenada. La reacción de Karl-Fischer consta de dos etapas cuyo resultado final puede resumirse en la siguiente ecuación:
I2 + H2O + SO2 + CH3OH + 3 RN → (RNH) SO4CH3 + 2 (RNH)I
El punto final se detecta mediante un electrodo doble de platino.
En la práctica existen dos formas de llevar a cabo la determinación:
• Karl-Fischer volumétrico
El reactivo titulante conteniendo yodo molecular y todas las sustancias necesarias para la reacción con el agua se agrega mediante una bureta a la muestra disuelta en un solvente. (También es posible que sólo el yodo esté presente en el reactivo titulante y el resto de las especies químicas necesarias para la reacción formen parte del solvente.) El resultado se obtiene a partir del gasto de reactivo titulante.
• Karl-Fischer coulombimétrico
El reactivo es también el solvente de la muestra pero contiene yoduro en lugar de yodo molecular. El yoduro es convertido paulatinamente en yodo molecular por medios electroquímicos hasta alcanzar el punto final de la titulación (ver Figura 3). La cantidad de carga eléctrica que fue necesario suministrar a la celda para generar los moles de yodo consumidos por el agua permite conocer la cantidad de esta última (según las leyes de Faraday).
Ambas metodologías tienen sus puntos a favor y en contra, así como sus rangos de aplicabilidad en lo que respecta a tipos de muestra y contenido de agua.
Titulación híbrida
Después de décadas sin avances significativos en los conceptos básicos de la instrumentación para la determinación de agua por el método de Karl-Fischer, el nuevo titulador MKH-700 ofrece la posibilidad de tener los dos tipos de titulación en un solo equipo. De esta manera puede seleccionarse la técnica más adecuada para cada tipo de muestra o contenido de agua.
Como puede verse en la Figura 1, el equipo consta de una celda electroquímica, una unidad de bureta automática y un controlador microprocesado provisto de una pantalla táctil color de 8 pulgadas. Los resultados se almacenan en memoria no volátil y pueden verse en pantalla, imprimirse o extraerse mediante un dispositivo USB.
Un solo instrumento para todas las muestras
A los efectos de obtener la máxima precisión, la máxima economía de reactivos y el menor tiempo de análisis, el tipo de titulador de Karl-Fischer es seleccionado usualmente en el momento de la compra en función del contenido de agua de las muestras a cuyo análisis será destinado. Las muestras con un alto contenido de agua (1% o superior) se deben analizar con un equipo volumétrico, mientras que las muestras conteniendo trazas de agua (del orden de partes por millón, ppm) se deben analizar con un equipo coulombimétrico.
El nuevo titulador híbrido permite hacer cualquiera de los dos tipos de titulación y es por lo tanto, apto para muestras con un contenido de agua desde 10μg hasta 500 mg.
Además de trabajar en modo volumétrico o coulombimétrico, el equipo puede realizar el análisis en un nuevo modo de titulación híbrido, en el que ambas titulaciones son realizadas en paralelo. Esto permite analizar muestras cuyo contenido de agua no se conoce siquiera de manera aproximada como para seleccionar previamente la técnica adecuada y obtener sin embargo un resultado preciso y exacto al primer intento. O, mirando desde otro ángulo esta característica, el modo híbrido permite también la obtención de un buen resultado analítico independiente de la cantidad de muestra analizada.
Medición electrolítica del factor reactivo
Los equipos tituladores por Karl-Fischer mediante el método volumétrico requieren la valoración periódica del reactivo titulante para establecer su factor. Esta operación no solo demanda tiempo sino que requiere también patrones de agua, por lo que a veces no se realiza con la frecuencia necesaria, con el consiguiente impacto negativo en la calidad de los resultados.
El nuevo titulador híbrido permite calcular el factor del reactivo titulante mediante la simple presión de un botón. Todo el procedimiento es automático y consta del dispensado - mediante la bureta motorizada - de un volumen de reactivo titulante seguido por la conversión del yodo molecular presente en yoduro, operando la celda coulombimétrica en modo inverso al habitual (ver Figura 4). De esta manera, la cantidad de electricidad requerida para convertir el yodo en yoduro permite el cálculo automático del factor que es almacenado en la memoria del equipo.
Innovador diseño de celda de titulación
Las innovaciones del titulador híbrido se extienden también a su diseño mecánico e incluyen una celda de titulación con una tapa removible (ver Figura 2). Esto permite una limpieza fácil y rápida del recipiente, pues los electrodos, tobera y desecante están sujetos a la tapa y no es necesario retirarlos individualmente. Más aún: la tapa prescinde de un sello de vidrio esmerilado, por lo que no se corre el riesgo de que la misma quede adherida por descuido en la aplicación de grasa.
Otro punto que suele requerir mantenimiento frecuente en un titulador KF convencional es la membrana de la celda generadora de yodo, especialmente como consecuencia de las muestras analizadas rutinariamente por la industria del petróleo. El proceso de limpieza normalmente requiere tiempo y cuidado, debido a la proximidad de la membrana a los delicados electrodos de malla de platino. En el nuevo titulador híbrido la membrana es desmontable (ver Figura 5), por lo que en caso de falla debida a contaminación de la misma, basta cambiarla por una en buen estado para volver a dejar al equipo inmediatamente operativo. La membrana contaminada puede limpiarse luego, cuando se disponga de tiempo, sin temor a dañar los electrodos de malla de platino ni demorar el análisis de las muestras.
Análisis mediante vaporización
Existe una significativa cantidad de tipos de muestras cuyo contenido de agua no puede determinarse directamente mediante la titulación Karl-Fischer. Estas muestras están comprendidas principalmente en dos categorías: las que no son suficientemente solubles en el reactivo o solvente y las que son químicamente incompatibles con la técnica porque reaccionan con el yodo o porque su pH es menor que 5 o mayor que 8. Si bien en muchos casos existen aditivos y modificaciones de la técnica para subsanar estos inconvenientes, en otros es necesaria la vaporización previa del agua de la muestra por medio del calentamiento. Para estos casos el titulador cuenta con accesorios que realizan esta operación de manera controlada y reproducible, y transfieren el vapor de agua a la celda de titulación:
El reactivo titulante conteniendo yodo molecular y todas las sustancias necesarias para la reacción con el agua se agrega mediante una bureta a la muestra disuelta en un solvente. (También es posible que sólo el yodo esté presente en el reactivo titulante y el resto de las especies químicas necesarias para la reacción formen parte del solvente.) El resultado se obtiene a partir del gasto de reactivo titulante.
• Karl-Fischer coulombimétrico
El reactivo es también el solvente de la muestra pero contiene yoduro en lugar de yodo molecular. El yoduro es convertido paulatinamente en yodo molecular por medios electroquímicos hasta alcanzar el punto final de la titulación (ver Figura 3). La cantidad de carga eléctrica que fue necesario suministrar a la celda para generar los moles de yodo consumidos por el agua permite conocer la cantidad de esta última (según las leyes de Faraday).
Ambas metodologías tienen sus puntos a favor y en contra, así como sus rangos de aplicabilidad en lo que respecta a tipos de muestra y contenido de agua.
Titulación híbrida
Después de décadas sin avances significativos en los conceptos básicos de la instrumentación para la determinación de agua por el método de Karl-Fischer, el nuevo titulador MKH-700 ofrece la posibilidad de tener los dos tipos de titulación en un solo equipo. De esta manera puede seleccionarse la técnica más adecuada para cada tipo de muestra o contenido de agua.
Como puede verse en la Figura 1, el equipo consta de una celda electroquímica, una unidad de bureta automática y un controlador microprocesado provisto de una pantalla táctil color de 8 pulgadas. Los resultados se almacenan en memoria no volátil y pueden verse en pantalla, imprimirse o extraerse mediante un dispositivo USB.
Un solo instrumento para todas las muestras
A los efectos de obtener la máxima precisión, la máxima economía de reactivos y el menor tiempo de análisis, el tipo de titulador de Karl-Fischer es seleccionado usualmente en el momento de la compra en función del contenido de agua de las muestras a cuyo análisis será destinado. Las muestras con un alto contenido de agua (1% o superior) se deben analizar con un equipo volumétrico, mientras que las muestras conteniendo trazas de agua (del orden de partes por millón, ppm) se deben analizar con un equipo coulombimétrico.
El nuevo titulador híbrido permite hacer cualquiera de los dos tipos de titulación y es por lo tanto, apto para muestras con un contenido de agua desde 10μg hasta 500 mg.
Además de trabajar en modo volumétrico o coulombimétrico, el equipo puede realizar el análisis en un nuevo modo de titulación híbrido, en el que ambas titulaciones son realizadas en paralelo. Esto permite analizar muestras cuyo contenido de agua no se conoce siquiera de manera aproximada como para seleccionar previamente la técnica adecuada y obtener sin embargo un resultado preciso y exacto al primer intento. O, mirando desde otro ángulo esta característica, el modo híbrido permite también la obtención de un buen resultado analítico independiente de la cantidad de muestra analizada.
Medición electrolítica del factor reactivo
Los equipos tituladores por Karl-Fischer mediante el método volumétrico requieren la valoración periódica del reactivo titulante para establecer su factor. Esta operación no solo demanda tiempo sino que requiere también patrones de agua, por lo que a veces no se realiza con la frecuencia necesaria, con el consiguiente impacto negativo en la calidad de los resultados.
El nuevo titulador híbrido permite calcular el factor del reactivo titulante mediante la simple presión de un botón. Todo el procedimiento es automático y consta del dispensado - mediante la bureta motorizada - de un volumen de reactivo titulante seguido por la conversión del yodo molecular presente en yoduro, operando la celda coulombimétrica en modo inverso al habitual (ver Figura 4). De esta manera, la cantidad de electricidad requerida para convertir el yodo en yoduro permite el cálculo automático del factor que es almacenado en la memoria del equipo.
Innovador diseño de celda de titulación
Las innovaciones del titulador híbrido se extienden también a su diseño mecánico e incluyen una celda de titulación con una tapa removible (ver Figura 2). Esto permite una limpieza fácil y rápida del recipiente, pues los electrodos, tobera y desecante están sujetos a la tapa y no es necesario retirarlos individualmente. Más aún: la tapa prescinde de un sello de vidrio esmerilado, por lo que no se corre el riesgo de que la misma quede adherida por descuido en la aplicación de grasa.
Otro punto que suele requerir mantenimiento frecuente en un titulador KF convencional es la membrana de la celda generadora de yodo, especialmente como consecuencia de las muestras analizadas rutinariamente por la industria del petróleo. El proceso de limpieza normalmente requiere tiempo y cuidado, debido a la proximidad de la membrana a los delicados electrodos de malla de platino. En el nuevo titulador híbrido la membrana es desmontable (ver Figura 5), por lo que en caso de falla debida a contaminación de la misma, basta cambiarla por una en buen estado para volver a dejar al equipo inmediatamente operativo. La membrana contaminada puede limpiarse luego, cuando se disponga de tiempo, sin temor a dañar los electrodos de malla de platino ni demorar el análisis de las muestras.
Análisis mediante vaporización
Existe una significativa cantidad de tipos de muestras cuyo contenido de agua no puede determinarse directamente mediante la titulación Karl-Fischer. Estas muestras están comprendidas principalmente en dos categorías: las que no son suficientemente solubles en el reactivo o solvente y las que son químicamente incompatibles con la técnica porque reaccionan con el yodo o porque su pH es menor que 5 o mayor que 8. Si bien en muchos casos existen aditivos y modificaciones de la técnica para subsanar estos inconvenientes, en otros es necesaria la vaporización previa del agua de la muestra por medio del calentamiento. Para estos casos el titulador cuenta con accesorios que realizan esta operación de manera controlada y reproducible, y transfieren el vapor de agua a la celda de titulación:
- Evaporador de uso general (ADP-611) Para muestras sólidas insolubles en la celda de titulación.
- Evaporador para minerales (ADP-512) Para la determinación del agua de cristalización o químicamente ligada a minerales de hierro, manganeso, arcillas y otros sólidos inorgánicos.
- Evaporador de alta temperatura (ADP-512S) Ídem ADP-512 pero con la capacidad de calentar hasta 1000ºC.
- Evaporador para muestras viscosas (ADP-513) Para la determinación del contenido de humedad de aceites lubricantes, grasa, alquitrán, pintura y otros líquidos viscosos.
- Evaporador/muestreador automático (CHK-501) Para la determinación automática del contenido de humedad de hasta 24 muestras con programación individual del tratamiento térmico.
Esta nota ha sido proporcionada por el Lic. Ariel Grillo.
PAAM Instrumental SRL
Tel.: (11) 4778 – 7234
info@paam.com.ar
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1 comentario:
Muy agradecido por recibir tan excelentes trabajos, son muy profesionales. Adelante.
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