Etanol en una Célula a combustible de óxido sólido Fiuza, da Silva, Pontes, Teixeira y Boaventura
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| Esquema de una pila SOFC |
| Autores | Raigenis da Paz Fiuza Marcos Aurélio da Silva Luiz Antônio Magalhães Pontes Leonardo Sena Gomes Teixeira Jaime Soares Boaventura Escola Politécnica, Universidade Federal da Bahia, Rua Prof. Aristides Novis, 2, 40210-630 Salvador - BA, Brasil |
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A nivel mundial tanto los gobiernos, como las empresas privadas e instituciones de investigación y desarrollo, están buscando desarrollar y hacer viable de forma técnica y comercial, fuentes alternativas de generación de energía con el fin de garantizar su oferta y la sustentabilidad ambiental para las próximas décadas. (1-4)
Con el objetivo de reducir el consumo de combustibles fósiles, se tomaron varias medidas en Brasil, como es el caso de los programas brasileños de biocombustibles a través del uso del biodiesel (5-8) y del bioetanol. (9) Ambos contribuyen a la reducción de las emisiones de gases de efecto estufa y al mismo tiempo a disminuir la dependencia de los derivados de petróleo. (10) Medidas similares fueron observadas en otros países, buscando principalmente la diversificación de su matriz energética. (1,11) La Comunidad Europea, por ejemplo, ha desarrollado una fuerte campaña para el uso de la energía eólica y la producción de biodiesel; (12-14) en los EEUU se verifica un estímulo a la producción del bioetanol, (15) entre otras iniciativas importantes. En este contexto se inserta la tecnología basada en el hidrógeno y las células a combustible. Muchos países han realizado grandes inversiones en el desarrollo de tecnologías de células a combustible, tales como el centro de Forschungszentrum Jülich GmbH (Jülich Research Centre) en Alemania y el Departamento de Energía (DoE) de los EEUU, además de iniciativas importantes en muchos otros países. (16) En Brasil las células a combustible demostraron tal importancia estratégica para la matriz de la energía nacional que justificó la creación del Programa de Células a Combustible (PROCAC). El PROCAC fue creado en el año 2004 dentro de las acciones realizadas en el ámbito de la economía del hidrógeno por el Ministerio de Ciencia y Tecnología. Este programa tuvo como objetivo estimular el desarrollo de la tecnología nacional de células a combustible y la formación de recursos humanos en el área. (17)
Las células a combustible son dispositivos eficientes para la conversión electroquímica de un combustible a energía eléctrica; (18,19) pudiendo substituir algunos de los generadores convencionales de producción de energía. (20)
En la célula a combustible, la energía química de un combustible es convertida directamente en energía eléctrica sin los límites termodinámicos de las máquinas térmicas, (20) pudiendo alcanzar la eficiencia en alrededor del 80%. (19) Entre los diversos tipos de células, la célula a combustible de óxido sólido (PACOS) o, como es más conocida en la literatura internacional Solid Oxide Fuel Cell (SOFC), se ha destacado ampliamente. Debido a la elevada temperatura de operación (500-1000°C), la SOFC ofrece gran flexibilidad en el uso de combustibles, pudiendo usar tanto el hidrógeno como el gas natural y los derivados de biomasa, (21) como el bioetanol. (22) En el caso del uso de gas natural o bioetanol se puede hacer tanto el proceso de reforma previa del combustible (transformación previa del combustible en hidrógeno) como alimentarlo directamente en la célula. El uso del etanol en SOFCs es muy relevante para el país, en función del programa nacional del bioetanol, con una red de distribución bien consolidada. Considerándose los serios riesgos en la logística de almacenamiento y transporte del hidrógeno (23-25), el uso del bioetanol representaría una alternativa importante rumbo a volver una realidad desde el punto de vista técnico y económico a las SOFCs, además de ser una estrategia adecuada para la generación de energía aliada a la sustentabilidad. (26)
El uso del etanol en SOFC asocia dos ventajas principales: la producción de energía eléctrica con una elevada eficiencia de la SOFC y al origen renovable y sustentable del etanol. Estas ventajas pueden ser concretizadas, pues la viabilidad técnica en la utilización del etanol en SOFC ya fue comprobada en estudios experimentales, (27-30) así como por modelos matemáticos y termodinámicos. (31-33) Sin embargo, aún existen algunos impedimentos tecnológicos para la aplicación práctica de la SOFC. El principal impedimento es la elevada deposición de carbono promovida por el electro-catalizador anódico, (34) sea la célula alimentada con etanol puro o las mezclas de etanol y agua, al ser alimentado directamente en el ánodo de la célula. Otro problema es la formación del carbono durante la producción de hidrógeno para las células que utilicen un reformador externo de etanol. (35)
El objetivo de este trabajo fue identificar y discutir los aspectos técnicos relacionados a la utilización del etanol como combustible, en las células a combustible de óxido sólido. Para eso, se destacaron los principales estudios teóricos y experimentales, las principales configuraciones de las células y las reacciones de transformación del etanol para alimentarlas.
Tipos de configuraciones de SOFC
Los tipos de configuraciones de SOFC generalmente se relacionan a la alimentación del combustible. La SOFC puede operar en tres diferentes tipos de configuraciones: operación con reformador externo; reformador interno indirecto (IIR-SOFC) y reformador interno directo (DIR-SOFC).
Debido a la operación a altas temperaturas de las SOFCs (500-1000ºC), el etanol puede ser reformado a hidrógeno en la propia célula. Esta técnica es conocida como SOFC con Reforma Interna (IR-SOFC), donde se aprovecha el calor de la operación de las células para reformar el combustible, presentando una ga nancia global en la eficiencia. (36,37) La IR-SOFC puede ser dividida en dos tipos: Reforma Interna Indirecta (IIR- SOFC) y Reforma Interna Directa (DIR- SOFC). En el primer caso (IIR-SOFC) el combustible es alimentado en la sección de reforma que está físicamente separada de los dispositivos de la célula, localizado de forma próxima al ánodo de la célula a combustible, conforme mostrado en la Figura 1. En este tipo de configuración, el reformador de combustible y la célula son mantenidos aproximadamente a la misma temperatura envueltos por una caja aislante. En la Figura 1 se muestra un esquema de una SOFC con reformador interno de etanol exclusivo para la célula, en el que la mezcla de etanol y agua (o etanol puro) se transforma en hidrógeno en un reformador catalítico calentado a temperaturas superiores a 500°C. El gas producido, rico en hidrógeno, alimenta la célula; si este gas fuese purificado en etapas posteriores, el desempeño de la célula podrá ser mejorado significativamente, principalmente porque eliminará la formación del carbono en el ánodo. La purificación del gas rico en hidrógeno puede ser conducida por sistemas de separación física (membranas selectivas) (38,39) o reacción química (principalmente para reformar hidrocarburos/oxigenados residuales, reduciéndose el tenor de CO y evitándose así la reacción de Boudoart en el sentido de la formación de carbono). (40)
En la Figura 2 se muestra un esquema de una SOFC alimentada con etanol directamente en el ánodo (DIR-SOFC) sin el uso de la reforma previa. En este tipo de configuración la mezcla de agua y etanol (o etanol puro) es alimentada directamente en el ánodo de la célula en la forma de vapor. (41) La célula opera generalmente a temperaturas superiores a 500°C. La principal ventaja en la operación de la DIR-SOFC es que el hidrógeno producido a partir de la reacción de reforma del etanol es continuamente consumido durante la oxidación del hidrógeno para la generación de energía eléctrica, facilitando así la reforma del combustible, de acuerdo con el principio de Le Châtelier. Con todo así, la alimentación directa del etanol lleva a la formación de carbono en el ánodo, lo que provoca su rápida pérdida de actividad catalítica y en consecuencia, la reducción del tiempo de vida útil de la célula (32,42) o hasta incluso la destrucción física del ánodo. Por lo tanto, es importante que el electro-catalizador anódico sea evaluado en cuanto a la conversión del etanol, al rendimiento de hidrógeno y a la distribución de los demás subproductos, (43-47) regenerabilidad, (48) formación de carbono y otros aspectos como estabilidad, naturaleza y acción del soporte (49-52) antes de ser utilizado como ánodo (electro-catalizador) de una SOFC. (53) Además de las configuraciones DIR-SOFC y IIR-SOFC es posible que la SOFC opere con un reformador completamente separado de la célula a la cual se llama de SOFC con reformador externo (ER-SOFC). En este tipo de configuración no hay conexión directa entre los gases de flujo de salida del reformador y la célula, así el gas rico en hidrógeno puede pasar por procesos de purificación antes de alimentar a la célula, con la ventaja de poder ser almacenado y transportado. (40, 54, 55) La ER-SOFC no posee problemas de formación de carbono en el ánodo, pues es alimentada con hidrógeno puro.
Aunque haya extensos estudios en marcha tanto para la configuración DIR-SOFC como para la IIR-SOFC, se observa que el menor tamaño y peso, la facilidad de transporte y la simplicidad del equipo hacen con que la configuración DIR-SOFC sea la más promisora para las aplicaciones industriales de pequeño a mediano porte, especialmente aquellas que exijan algún tipo de portabilidad o locomoción. La configuración ER-SOFC es más apropiada para grandes unidades generadoras de energía eléctrica, concebidas como instalaciones fijas y permanentes.
Aplicaciones de las SOFCs y estimaciones de costos
La mayoría de los estudios apunta que las SOFCs serán destinadas al mercado de generación distribuida de energía, o sea, la generación de energía en unidades de pequeño y mediano porte en el local de consumo (5 a 200 kW). (56) Los sistemas estacionarios también pueden encuadrarse en la definición de "generación distribuida de energía", (57-59) cuando las inversiones en mantenimiento de las líneas de transmisión eléctrica y las subestaciones son drásticamente reducidos; estos costos son comunes a los de los sistemas tradicionales de generación de energía, por ejemplo, de los generadores hidráulicos y térmicos, como está esquematizado en la Figura 3. La generación distribuida también reduce significativamente las pérdidas de energía en la generación, la subestación y la transmisión. Sin embargo, demandan equipos robustos y de elevada eficiencia, confiabilidad, durabilidad y cuando fuese necesario, la posibilidad de monitoreo remoto. (59) Principalmente en unidades remotas, la utilización de etanol en las SOFCs puede ser más segura en relación a otros combustibles, por la facilidad y la seguridad del transporte y el estoqueado del etanol, además de la disponibilidad en relación al hidrógeno.
Los precios de las SOFCs son competitivos en varios nichos del mercado al alcanzar el costo de fabricación del orden de US$ 1.400 a 1.800/kW. Valores como éstos han sido proyectados por el Departamento de Energía (DoE) de los Estados Unidos en el mayor y más bien financiado programa de desarrollo de SOFCs del mundo. (59) Estos estudios indican que la disminución del costo de las SOFC con reformador externo o interno, transcurrirá principalmente del aumento de eficiencia y disminución del costo del reformador de combustible.
Actualmente, los datos disponibles del costo y de eficiencia de la producción de hidrógeno a partir de diferentes fuentes dependen del tamaño de la unidad productora. La producción a través de la reforma a vapor del gas natural puede variar de US$ 2,11 hasta US$ 3,68/kg para plantas de grande y pequeño porte, respectivamente. En ambos casos la eficiencia queda en torno al 70%. Por otro lado, si el hidrógeno fuese producido a partir de la electrólisis del agua o su costo puede alcanzar US$ 7,36/kg con una eficiencia del 27%. Los estudios de prototipos, dimensionamiento y evaluación económica de las unidades de SOFC indican que el generador de hidrógeno puede representar hasta el 50% del valor total de la célula. (55)
Evaluaciones teóricas de la utilización del etanol en la SOFC
Una serie de estudios de simulación han buscado el poder comprender los diversos aspectos de la SOFC alimentada con etanol, especialmente suministrando directrices para predecir el efecto de las condiciones operacionales sobre el desempeño de la célula. (31-33, 60, 61) Estos estudios teóricos también son necesarios para la comprensión de las complejas características eléctricas de una célula a combustible; estos efectos están relacionados a las reacciones químicas que ocurren en cada componente, al tipo de combustible y a los procesos de transporte de masa y de calor. Las simulaciones resultan en previsiones más precisas del comportamiento de la célula a combustible, llevando a una concepción más aproximada de sus condiciones ideales de operación.
Arpornwichanop et al. (31) evaluaron el desempeño de una SOFC soportada en el ánodo (Ni/YSZ – 35% de níquel metálico sobre [(Zr2O)0,9(Y2O3)0,1)]) con reforma directa de etanol, usando un modelo unidimensional acoplado a un modelo electroquímico. Fueron considerados como parámetros el espesor del ánodo, la temperatura, la presión y el grado de pre-reforma del etanol. Los autores concluyeron que los ánodos menos espesos (250 nm) acaban influenciando negativamente en la eficiencia de la célula, debido a la disminución del área activa del catalizador y así en la extensión de la reacción de oxidación del etanol. Los ánodos más espesos (1000 nm) dificultan el transporte de reactivos para la interface ánodo-electrolito, resultando en un aumento del sobre-potencial y la consecuente disminución de la eficiencia de la célula. En consecuencia, el espesor del ánodo debe ser cuidadosamente ajustado para optimizar el desempeño de la SOFC. Además de esto, los autores concluyeron que en relación a la utilización del etanol en la célula y la relación agua/etanol (varía de 5 a 11), que elevados valores de la relación agua/etanol disminuyen la concentración de H2 en el gas alimentado a la célula y traen una disminución de la tasa de reacción electroquímica, llevando a la reducción de la densidad de la corriente generada por la célula. Así, la eficiencia de la célula y la utilización de combustibles son mejoradas en las relaciones menores de agua/etanol debido a la mayor concentración de combustible presente (etanol-hidrógeno). El aumento de la temperatura de operación puede también mejorar el desempeño de la célula desde que promueva una mayor tasa de reacción electroquímica y un mayor consumo de combustible. Así, la densidad de la corriente generada será mayor y en consecuencia se incrementarán la eficiencia y la economía de combustible. Sin embargo, el aumento de temperatura del sistema afecta fuertemente a la contribución individual de pérdidas de tensión y de sobre-potencial. Además se verifica que la pérdida óhmica es también una función linear de la densidad de corriente; por lo tanto, su valor puede aumentar significativamente cuando la densidad de la corriente es generada a temperaturas más elevadas.
Artega-Perez et al. (33) estudiaron una SOFC integrada con un sistema de reforma a vapor de etanol, usando un catalizador convencional de reforma (Ni/Al2O3). La eficiencia de la célula y del sistema de reforma fueron estudiadas bajo diferentes condiciones: temperatura (500 < T < 600 °C), relación molar agua/etanol (3 < RAE < 6) y el coeficiente de utilización del combustible (0 < CUC < 90%). El sistema se mostró energéticamente autosustentable cuando la SOFC operó en las siguientes condiciones: coeficiente de utilización del combustible, 80%; temperatura de la reacción de reforma a vapor del etanol, 550 °C y la relación molar agua/etanol, 1/1,5. Tsiakaras y Demin realizaron un análisis termodinámico detallado con el fin de proveer informaciones sobre la utilización del etanol como combustible alternativo en células a combustible de óxido sólido, usando diferentes oxidantes durante la etapa de reforma del combustible conducida fuera de la célula. (60) Fueron consideradas las SOFCs alimentadas con los productos del equilibrio termodinámico de varias reacciones del etanol: la reforma a vapor; la reforma con CO2 y la oxidación parcial con aire. En todos los casos fue utilizado el catalizador tradicional de Ni/ Al2O3. La reforma a vapor fue el método de transformación de etanol más promisor desde el punto de vista termodinámico. Se verificó que la eficiencia teórica obtenida en el sistema SOFC utilizando la reforma con vapor de etanol varió entre 83,9 y 93,8% en las condiciones examinadas. Para la célula alimentada con etanol reformado con CO2, la eficiencia quedó entre 83,6 y 89,9%, en el rango de temperatura de 677 a 827°C. Para el etanol reformado a partir de la oxidación parcial con aire la eficiencia máxima fue del 73,5% a 787°C.
Cimenti et al. (32) hicieron un análisis termodinámico de una SOFC operando con metanol y etanol con la utilización directa del combustible en el ánodo (Ni/YSZ), empleando la reforma a vapor o la oxidación parcial. Fueron determinadas la composición de equilibrio, la deposición de carbono y la fuerza electromotriz de la SOFC. Fue calculada también la cantidad mínima de H2O y CO2, tanto en la reforma directa como indirecta para evitar la formación de carbono. Los resultados de los cálculos de equilibrio muestran que H2 y CO son los principales productos de la pirolisis del metanol. La presencia del carbono fue prevista en el rango de temperatura considerado (800 a 1000 ºC) pero su concentración en el equilibrio disminuyó significativamente con el aumento de la temperatura. En esas temperaturas, la constante de equilibrio para la reacción CH3OH → 2H2 + CO es superior a la de cualquier otra vía de descomposición del metanol de tal forma que sólo ésta reacción debe ser considerada para estimar la composición del equilibrio. La presencia de pequeñas cantidades de H2O (líquido) en el metanol (por ejemplo, 2,6% en el volumen de una SOFC operando a 800°C) debe ser suficiente para suprimir la formación de carbono en el equilibrio. Fue identificado el valor mínimo de la utilización del combustible para el metanol, para el cual ningún carbono estaría presente en el medio: 2,1%, en torno de los 800°C. Para la reforma a vapor del etanol, grandes cantidades de H2O (en torno de tres moles por mol de etanol) deben ser añadidas al etanol puro con el fin de evitar la formación de carbono (por ejemplo, 25,7% en volumen para la operación de la SOFC a 800°C). Finalmente, el hecho de aprovechar el mínimo de combustible de una SOFC alimentada con etanol para operar fuera de la región de formación de carbono fue de 19,5% a 800°C.
Los estudios teóricos presentados revelan que la aplicación del etanol en las SOFCs es viable, tanto para la DIR-SOFC como para la IIR- SOFC. Estos estudios apuntan las mejores condiciones para la operación de la célula con buen desempeño. Los principales parámetros a ser controlados son temperatura de operación de la célula, tasa de conversión del etanol, formación de carbono y presión parcial del etanol en la alimentación. Todos estos parámetros están directa o indirectamente relacionados con el electro-catalizador anódico, o sea, dependen de la naturaleza del metal activo del ánodo y su soporte.
Operación y desempeño de la SOFC alimentada con etanol
La alimentación de las SOFCs con etanol es un campo de investigación importante dentro de un universo mayor que es el desarrollo de las SOFCs. La propuesta del uso del etanol en las SOFCs es relativamente reciente y cuenta con un gran número de trabajos científicos en el área. Los resultados de las investigaciones se están volviendo cada día más consistentes y muestran al etanol como un combustible promisorio.
Silva et al., prepararon en un estudio pionero en Brasil sobre SOFCs unitarias con ánodos formados por electro-catalizadores a base de níquel y cobalto soportados en YSZ [(Zr2O)0,9(Y2O3)0,1], LSM (La0,50Sr0,50MnO3) como cátodo y YSZ como electrolito, siendo éstas alimentadas con etanol. (22,28) Al ser alimentada la célula con etanol se obtuvo tensión en un circuito abierto de 0,85 V, a 900°C. La potencia máxima obtenida fue relativamente baja, en torno de los 5 mW/cm2 a 950°C, debido posiblemente al elevado espesor del electrolito (0,5 mm). A pesar de los bajos valores de potencia fue una experiencia pionera en el desarrollo de SOFCs alimentadas a etanol en Brasil y estimuló otros estudios. (53, 62, 63)
Venâncio et al. (41) desarrollaron electrodos a base de óxido de cerio y cobre depositados sobre YSZ para la oxidación directa del etanol en células de tipo SOFC. La célula fue construida con YSZ como electrolito y La0,8Sr0,2Mn O como cátodo. No se observó ninguna degradación de desempeño luego de 200 horas de operación de la SOFC. Luego de la operación el ánodo se presentó totalmente exento de carbono, sugiriendo que un material a base de óxido de cerio y cobre es un ánodo con excelente potencial para la oxidación directa del etanol en SOFC. La célula alcanzó 250 y 170 mW/cm2 operando a 900°C al ser alimentada con hidrógeno y etanol, respectivamente. Sin embargo, ésta temperatura aún es excesivamente elevada para la aplicación comercial de SOFC de mediana y pequeña potencia.
Ye et al. (29) estudiaron un ánodo fabricado en doble capa: Ni-ScSZ (níquel soportado en zirconio estabilizado con escandia) como ánodo funcional y soporte estructural de las células; Cu-CeO2-YSZ constituye el segundo lecho del ánodo. La densidad de potencia máxima de la célula unitaria alcanzó 604 y 408 mW/cm2 con hidrógeno y etanol, respectivamente al ser operado a 800°C. La estructura del ánodo también mostró buena estabilidad, sin degradación aparente luego de 50 horas de operación, utilizando tanto el etanol como hidrocarburos como combustible. Este es un resultado experimental muy animador para el campo de las investigaciones en ésta área. Sin embargo, el camino experimental seguido por los autores, considerando sus inherentes dificultades debe ser exhaustivamente profundizado con el fin de perfeccionarlo y volverlo cada vez más reproductivo y repetitivo, atendiendo a las demandas comerciales de estabilidad y confiabilidad.
Cimenti y Hill64 investigaron la utilización directa de metanol y etanol en la SOFC sobre ánodos a base de Cu-Co(Ru)/Zr0,35Ce0,65O2 preparados por impregnación. Las células presentaron desempeños y estabilidad semejantes con H2 o metanol con el etanol, el desempeño varió de acuerdo con el tiempo de uso de la célula, o sea la densidad de potencia aumentó inicialmente y después decreció exponencialmente con el tiempo de uso. Este comportamiento, conforme los autores, fue probablemente una consecuencia de la deposición del carbono que inicialmente, aumentaba la conductividad electrónica en la capa funcional del ánodo y posteriormente, bloqueaba sitios activos del electro-catalizador. La potencia máxima obtenida tanto para el etanol como para el metanol fue aproximadamente 450 mW/cm2 a 800 ºC.
Lanzini et al. (65) estudiaron la flexibilidad de la utilización del combustible así como la viabilidad del uso del etanol en un generador SOFC de 5 kW proyectado para gas natural (GN). Las eficiencias eléctrica y global alcanzadas en condiciones nominales de operación, mostraron que el etanol mantiene el buen desempeño del generador: 45% de eficiencia obtenida con etanol y 48% alcanzado con GN.
La etapa de desarrollo de las SOFCs alimentadas con hidrógeno ya impulsa proyectos de construcción de células de mayor porte (66,67) con potencias que varían de 5 a 200 kW, por ejemplo los proyectos de Fuel Cell Technologies y de Siemens Westinghouse. (17) Parte significativa del aprendizaje técnico utilizado para la construcción de éstas células puede ser empleado para el desarrollo de SOFCs alimentadas a etanol, respetándose las particularidades de las propiedades físicas del combustible y las exigencias técnicas de los materiales, principalmente las características catalíticas del ánodo que pueden ser obtenidas de los estudios de reforma del etanol.
Los resultados de las investigaciones del uso del etanol en SOFC apuntan para resultados comparables con las células alimentadas con hidrógeno puro, en condiciones similares de operación. Sin embargo, el etanol presenta ventajas del punto de vista de la seguridad, facilidad de transporte y almacenamiento, lo que ayuda a volverlo bastante competitivo en relación al hidrógeno.
Reacción química del etanol en la SOFC
Reforma externa del etanol
Las SOFCs alimentadas a etanol con reformador externo contienen un dispositivo auxiliar para convertir el etanol en hidrógeno – un reformador catalítico. En este reformador es posible producir un gas rico en hidrógeno por diferentes reacciones: reforma a vapor, reforma autotérmica (reforma oxidativa a vapor) y oxidación parcial, conforme las Ecuaciones 1 a 3 (68)
En este tipo de célula, los componentes - ánodo, electrolito y cátodo - pueden tener composiciones iguales a las células alimentadas directamente con hidrógeno puro, particularmente en los siguientes casos: si el flujo de salida del reformador pasara por un proceso de purificación o si el catalizador usado en el reformador fuese muy selectivo para la producción de hidrógeno. Uno de los procesos típicos de enriquecimiento de la corriente de hidrógeno del reformador es la remoción del CO con agua, por la reacción de Shift (Ecuación 4): (69)
Los catalizadores industriales o los utilizados en investigación son generalmente basados en metales como Ni, Fe, Co, Cu, depositados en una variedad de soportes. (70-73) Alternativamente, la reacción de reforma del etanol puede ser conducida en presencia de metales nobles como Rh, Ru, Pd y Pt. (50, 74-77) Estos catalizadores pueden ser preparados por métodos diferentes, tales como la impregnación, los precursores poliméricos (método Pechini), el sol-gel, la combustión, la co-precipitación, entre otros. (72,78)
La reforma a vapor del etanol (RVE) es una reacción ampliamente estudiada, recibiendo gran atención de los investigadores (55, 79) debido al elevado potencial de producción de hidrógeno (tres moles de H2 por mol de etanol). Siendo un proceso químico muy complejo con un mecanismo de reacción envolviendo varias etapas catalizadas. (80-84) Muchas otras reacciones pueden ocurrir simultánea o sucesivamente, tales como deshidratación, descomposición, deshidrogenación, formación de carbono, entre otras. (68) Estos estudios muestran que en la RVE el camino de la reacción es probablemente dependiente del catalizador empleado y de las condiciones de reacción.
En la RVE las actividades de los catalizadores disminuyen con el tiempo de reacción, principalmente por la deposición de materiales de carbono sobre la superficie del catalizador. Generalmente esta desactivación se acompaña de un fuerte aumento en la producción de acetaldehído. (85) Este es un problema de la mayoría de los catalizadores a base de metales soportados en óxidos de naturaleza ácida, como zirconio, cerio o alúmina. La adición de especies alcalinas al catalizador para neutralizar sitios ácidos, representa una de las opciones para mejorar el rendimiento a hidrógeno en la reforma a vapor del etanol. (69, 86-88) La neutralización de sitios ácido puede inhibir la formación de productos provenientes de reacciones de deshidratación, probables responsables por la producción de carbono. La adición de especies de carácter básico al catalizador, buscando minimizar la formación de carbono, han exhibido un éxito principalmente respecto al aumento de la estabilidad del catalizador. (42, 46, 86, 89-91)
En la Tabla 1 se resumen algunos catalizadores típicos para la reforma del etanol. Se verifica que los catalizadores a base de níquel tienen un rendimiento a hidrógeno relacionado con el coeficiente molar etanol/agua y con el soporte utilizado. (87) Se observa que la alúmina es más activa en la formación de carbono debido a su fuerte carácter ácido. (81, 87) El rodio es un metal que promueve rendimientos de hidrógeno próximos a la relación cuantitativa, sin embargo, presenta un elevado costo. (92)
Camino de reacción de reforma del etanol
La reforma a vapor del etanol (Ecuación 1) es una reacción fuertemente endotérmica: ∆Hº = 174 kJ/mol y ∆Gº = 65 kJ/mol. Por eso, valores deseables de conversión del etanol y la selectividad a hidrógeno sólo son obtenidos a temperaturas superiores a 500 °C. Los subproductos formados, así como sus cantidades relativas, dependen fuertemente de las condiciones de reacción, destacándose el tenor de agua, la temperatura y el catalizador (68, 70, 93, 94) en general, los metales de transición han presentado un buen nivel de actividad y selectividad para la reforma a vapor del etanol en el siguiente orden: Co > Ni > Rh > Pt, Ru, Cu. (55, 68, 81, 95)
En la Tabla 2 se resumen algunas reacciones observadas durante la reforma a vapor del etanol para diferentes catalizadores. De forma general, muchos de los dos subproductos son convertidos a hidrógeno en reacciones posteriores, por eso no son directamente perjudiciales a la productividad de hidrógeno. Sin embargo, la reacción de metanización está acompañada de un gran consumo de hidrógeno y por lo tanto es muy indeseable.
Reforma interna directa del etanol
En la SOFC con reforma directa del etanol, el mismo (etanol/agua o etanol puro) es alimentado directamente en el ánodo de la célula. En este tipo de SOFCs, el ánodo (electro-catalizador) convierte el etanol directamente en hidrógeno, CO2 u otros subproductos. Los subproductos pueden ser purgados, pudiendo ser usados para realimentar la célula o pueden ser nuevamente aprovechados para otros fines comerciales, dependiendo de su composición. (41)
Aún no se tiene un conocimiento exacto sobre la reacción del hidrógeno resultante de la reforma del etanol en el ánodo, particularmente en la SOFC con reforma directa. (64) El ánodo puede convertir al etanol a hidrógeno y en una reacción posterior el hidrógeno es oxidado a H+ (Ecuaciones 5 y 6). Alternativamente, el ánodo también puede convertir directamente los átomos de hidrógeno presentes en la molécula de etanol en H+ (Ecuación 7):
Las SOFCs alimentadas directamente con etanol tienen la ventaja de ser más simples y menos costosas en relación a las células con reforma externa, principalmente por no demandar producción y purificación de hidrógeno en otras unidades. Sin embargo, ese tipo de configuración presenta grandes problemas a respecto a la formación de carbono. (96) Esto ocurre principalmente porque el níquel es el metal más usado en los ánodos y es un fuerte inductor de la reacción de formación de carbono. (97) La regeneración del ánodo puede ser hecha por medio de oxígeno o vapor de agua, alimentados a la célula degradada, pero no hay garantías de una buena eficiencia de regeneración. Estas maneras de regeneración del ánodo pueden promover la oxidación de su fase metálica. Esta reacción puede causar dilataciones térmicas y grietas en la célula. Este efecto es principalmente serio en la interface ánodo-electrolito, pudiendo comprometer el transporte de portadores de cargas: H+ en la región del ánodo y O2- en la región de la interface ánodo-electrolito. A esto se le suma el hecho de que durante la regeneración del ánodo la fase metálica puede presentar una fuerte sinterización, con la consecuente reducción de la actividad catalítica. (48) Las células alimentadas directamente con etanol presentan diferencias significativas en relación a las células alimentadas directamente con hidrocarburos, como el metano y el gas natural. La reacción de reforma a vapor del etanol alcanza conversiones elevadas a temperaturas entre 500 y 800°C, permitiendo que la célula sea operada con alta eficiencia en éste intervalo de temperatura, dando viabilidad a las IT-SOFC (SOFC que operan en temperaturas intermediarias, esto es entre 500 a 800°C). Esta reducción en la temperatura de operación minimiza parte de los problemas causados por la dilatación térmica de los componentes de la célula; sin embargo, demandará el desarrollo de electrolitos y cátodos más activos en este rango de temperatura. (27) Entre los electrolitos con elevada conductividad entre 700 y 800°C se pueden usar materiales ya conocidos a base de óxido de bismuto, (18, 98) La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O3−δ, Gd1,86Ca0,14Ti2O7−δ, La0,9Sr0,1AlO3−δ, cuya conductividad llega a alcanzar 2 mS/cm, (99) en vez de usarse el más tradicional YSZ (Zr0,9Y0,1O2−δ) que exhibe conductividad aproximada de 1 mS/cm a temperaturas en torno de los 1000 °C. (100, 101)
Reforma interna indirecta del etanol
Las SOFCs con reforma interna de etanol son dispositivos que contienen un reformador en el interior de la célula. Este tipo de configuración envuelve el desarrollo tecnológico común a las SOFC de reforma externa. Siendo un tipo de configuración que favorece el aprovechar el calor disipado en los componentes de la célula, sea el calor del reformador para calentar la célula, sea el calor de la célula para calentar al reformador. Es un tipo de configuración bastante apropiada para el acople a co-generadores. (102, 103)
Baily observó que la temperatura de los gases a la salida de la SOFC de alta temperatura, operando en torno de los 1000°C era de cerca de 815°C, luego del precalentamiento del aire. (104) Los gases con estos niveles de temperaturas son capaces de producir vapor con temperatura superior a 540°C, lo que vuelve bastante adecuada a ésta SOFC para un ciclo de generación a vapor. Las temperaturas en torno de los 300°C ya son capaces de promover una conversión del etanol con selectividad a hidrógeno de hasta el 30%, sobre los catalizadores a base de Pt/Al2O3 y Pt/CeO2; (105) el hidrógeno producido puede ser direccionado para alimentar las células. La posibilidad de aplicar co-generadores acoplados a la célula a combustible de óxido sólido, transforma su principal desventaja, la elevada temperatura de operación, en una ventaja técnica pues aumenta el rendimiento global del dispositivo.
Panorama cuantitativo de los estudios sobre SOFC a etanol
Este estudio buscó cuantificar las publicaciones de estudios sobre las SOFCs alimentadas con etanol, sea con la aplicación de etanol directo en la célula o desarrollos de ánodos apropiados. En este estudio se consideraron los artículos y las patentes publicadas.
En las Figuras 4, 5 y 6 se muestran los cuantitativos de los artículos y las patentes publicadas sobre la aplicación del etanol en SOFC. Los datos revelan que las publicaciones se inician particularmente a partir del año 2000. Hay 152 documentos publicados distribuidos de forma creciente desde el 2001 al 2011 incluyendo artículos, revisiones, publicaciones, describiendo eventos y patentes, que muestran testes directos con etanol en SOFC, desarrollo de materiales y estudios teóricos.
Entres los diez países que más se han interesado por el desarrollo en la investigación en esta área de las SOFC alimentadas con etanol se destaca China con 24,2% de toda la producción técnica. Brasil aparece en la octava posición, sin embargo con posibilidades reales de destacarse en los próximos años, auxiliado por las políticas de incentivos financieros a las investigaciones del área de energías alternativas. Estas publicaciones se han realizado en revistas especializadas, tanto nacionales como internacionales. (28, 34, 41, 106, 107)
A respecto de las patentes que indican apropiación de tecnología en el área ya fueron publicados 29 documentos. Estados Unidos, Japón y España se destacan con 14, 8 y 8 patentes cada una, respectivamente. Existen también ocho depósitos internacionales por el PCT (Tratado de Cooperación en Materia de Patentes). Entre los principales depositantes se destacan empresas dedicadas al área de energía como Fuelcell Energy INC. (USA), Inst. Nuclear Energy Res. Atomic Energy Co. (USA) y Ultracell Corp. (USA). Dos importantes instituciones de investigación University of Pennsylvania (USA) y Forschungszentrum Jüelich GMBH (DE) y otras empresas del sector de tecnología de materiales: Seiko Epson Corp. (JP), Hitachi Metals Ltd. (JP) y Delphi Technologies Inc. (USA).
En relación a la posición de Brasil en las publicaciones nacionales en revistas indexadas relacionadas al desarrollo de las SOFC alimentadas a etanol, las mismas responden por 5,3% del total y están concentradas principalmente en los autores de las regiones Sur y Sudeste y del estado de Bahía.
Se observa una fuerte presencia del centro de investigación de Tailandia que está entre aquellos países que realizan elevadas inversiones en investigación y desarrollo en el área de las SOFCs a etanol. Esta posición de Tailandia se explica por el hecho de ser un gran productor de etanol, teniendo 40 usinas en actividad y ya haciendo uso de 10% del etanol añadido a la gasolina para uso vehicular. El país tiene planes para invertir en tecnología para optimizar la producción y diversificar el uso del combustible, principalmente en el área de generación de energía. (108)
En el área de las SOFC alimentadas a etanol, el número de documentos publicados aún es bastante modesto para una tecnología motivada por el elevado rendimiento de la conversión de energía y un fuerte apelo ambiental. El número reducido de publicaciones muestra que aún hay un gran espacio para la inversión en el desarrollo de tecnologías, buscando su viabilidad técnica y comercial. El campo de desarrollo de las SOFCs alimentadas con etanol es una buena oportunidad para la inversión en la formación de recursos humanos e inversiones empresariales.
Conclusiones y Perspectivas
Las SOFCs alimentadas a etanol tienen viabilidad técnica, comprobada por evaluaciones teóricas y están ratificadas por estudios experimentales. Es un importante dispositivo para la generación limpia de energía pudiendo complementar a mediano o largo plazo la matriz energética mundial y principalmente la matriz brasileña. Los resultados experimentales ya indican que las células alimentadas con etanol pueden alcanzar la densidad de potencia en torno de los 450 mW/cm2, que es un número similar a las células alimentadas con hidrógeno; por lo tanto, encorajando o scale up de las células alimentadas con etanol para unidades mayores con capacidades entre 5 y 200 kW. Los estudios en las SOFCs con reforma directa o interna de etanol están avanzando de forma singular, creando expectativas positivas y recursos humanos calificados para alcanzar un nivel de desarrollo tecnológico capaz de generar viabilidad comercial.
Más allá de que el escenario sea de optimismo, respecto de ser viable un dispositivo eficiente y de baja emisión de contaminante en la generación de energía, aún existen grandes desafíos tecnológicos teniendo en cuenta principalmente el hecho de minimizar la producción de carbono por los materiales (electro-catalizadores) usados para transformar al etanol en hidrógeno, ya sea directamente en la célula o en el reformador externo o interno a la célula.
Las elevadas inversiones mundiales, públicas y privadas y los atrayentes aspectos ambientales de la tecnología, sugieren que las SOFCs alcanzarán un alto grado de desarrollo a mediano o largo plazo. Esto permitirá la inserción de las SOFC en el mercado de generación de energía eléctrica siendo una óptima alternativa para la generación descentralizada de energía.
Configuración del dispositivo de William R. Grove, según su publicación "On the Gas Voltaic Battery" (1839)
En la célula a combustible, la energía química de un combustible es convertida directamente en energía eléctrica sin los límites termodinámicos de las máquinas térmicas, (20) pudiendo alcanzar la eficiencia en alrededor del 80%. (19) Entre los diversos tipos de células, la célula a combustible de óxido sólido (PACOS) o, como es más conocida en la literatura internacional Solid Oxide Fuel Cell (SOFC), se ha destacado ampliamente. Debido a la elevada temperatura de operación (500-1000°C), la SOFC ofrece gran flexibilidad en el uso de combustibles, pudiendo usar tanto el hidrógeno como el gas natural y los derivados de biomasa, (21) como el bioetanol. (22) En el caso del uso de gas natural o bioetanol se puede hacer tanto el proceso de reforma previa del combustible (transformación previa del combustible en hidrógeno) como alimentarlo directamente en la célula. El uso del etanol en SOFCs es muy relevante para el país, en función del programa nacional del bioetanol, con una red de distribución bien consolidada. Considerándose los serios riesgos en la logística de almacenamiento y transporte del hidrógeno (23-25), el uso del bioetanol representaría una alternativa importante rumbo a volver una realidad desde el punto de vista técnico y económico a las SOFCs, además de ser una estrategia adecuada para la generación de energía aliada a la sustentabilidad. (26)
Pila de hidrógeno. La celda en sí es la estructura cúbica del centro de la imagen.
El uso del etanol en SOFC asocia dos ventajas principales: la producción de energía eléctrica con una elevada eficiencia de la SOFC y al origen renovable y sustentable del etanol. Estas ventajas pueden ser concretizadas, pues la viabilidad técnica en la utilización del etanol en SOFC ya fue comprobada en estudios experimentales, (27-30) así como por modelos matemáticos y termodinámicos. (31-33) Sin embargo, aún existen algunos impedimentos tecnológicos para la aplicación práctica de la SOFC. El principal impedimento es la elevada deposición de carbono promovida por el electro-catalizador anódico, (34) sea la célula alimentada con etanol puro o las mezclas de etanol y agua, al ser alimentado directamente en el ánodo de la célula. Otro problema es la formación del carbono durante la producción de hidrógeno para las células que utilicen un reformador externo de etanol. (35)
El objetivo de este trabajo fue identificar y discutir los aspectos técnicos relacionados a la utilización del etanol como combustible, en las células a combustible de óxido sólido. Para eso, se destacaron los principales estudios teóricos y experimentales, las principales configuraciones de las células y las reacciones de transformación del etanol para alimentarlas.
Tipos de configuraciones de SOFC
Los tipos de configuraciones de SOFC generalmente se relacionan a la alimentación del combustible. La SOFC puede operar en tres diferentes tipos de configuraciones: operación con reformador externo; reformador interno indirecto (IIR-SOFC) y reformador interno directo (DIR-SOFC).
Debido a la operación a altas temperaturas de las SOFCs (500-1000ºC), el etanol puede ser reformado a hidrógeno en la propia célula. Esta técnica es conocida como SOFC con Reforma Interna (IR-SOFC), donde se aprovecha el calor de la operación de las células para reformar el combustible, presentando una ga nancia global en la eficiencia. (36,37) La IR-SOFC puede ser dividida en dos tipos: Reforma Interna Indirecta (IIR- SOFC) y Reforma Interna Directa (DIR- SOFC). En el primer caso (IIR-SOFC) el combustible es alimentado en la sección de reforma que está físicamente separada de los dispositivos de la célula, localizado de forma próxima al ánodo de la célula a combustible, conforme mostrado en la Figura 1. En este tipo de configuración, el reformador de combustible y la célula son mantenidos aproximadamente a la misma temperatura envueltos por una caja aislante. En la Figura 1 se muestra un esquema de una SOFC con reformador interno de etanol exclusivo para la célula, en el que la mezcla de etanol y agua (o etanol puro) se transforma en hidrógeno en un reformador catalítico calentado a temperaturas superiores a 500°C. El gas producido, rico en hidrógeno, alimenta la célula; si este gas fuese purificado en etapas posteriores, el desempeño de la célula podrá ser mejorado significativamente, principalmente porque eliminará la formación del carbono en el ánodo. La purificación del gas rico en hidrógeno puede ser conducida por sistemas de separación física (membranas selectivas) (38,39) o reacción química (principalmente para reformar hidrocarburos/oxigenados residuales, reduciéndose el tenor de CO y evitándose así la reacción de Boudoart en el sentido de la formación de carbono). (40)
En la Figura 2 se muestra un esquema de una SOFC alimentada con etanol directamente en el ánodo (DIR-SOFC) sin el uso de la reforma previa. En este tipo de configuración la mezcla de agua y etanol (o etanol puro) es alimentada directamente en el ánodo de la célula en la forma de vapor. (41) La célula opera generalmente a temperaturas superiores a 500°C. La principal ventaja en la operación de la DIR-SOFC es que el hidrógeno producido a partir de la reacción de reforma del etanol es continuamente consumido durante la oxidación del hidrógeno para la generación de energía eléctrica, facilitando así la reforma del combustible, de acuerdo con el principio de Le Châtelier. Con todo así, la alimentación directa del etanol lleva a la formación de carbono en el ánodo, lo que provoca su rápida pérdida de actividad catalítica y en consecuencia, la reducción del tiempo de vida útil de la célula (32,42) o hasta incluso la destrucción física del ánodo. Por lo tanto, es importante que el electro-catalizador anódico sea evaluado en cuanto a la conversión del etanol, al rendimiento de hidrógeno y a la distribución de los demás subproductos, (43-47) regenerabilidad, (48) formación de carbono y otros aspectos como estabilidad, naturaleza y acción del soporte (49-52) antes de ser utilizado como ánodo (electro-catalizador) de una SOFC. (53) Además de las configuraciones DIR-SOFC y IIR-SOFC es posible que la SOFC opere con un reformador completamente separado de la célula a la cual se llama de SOFC con reformador externo (ER-SOFC). En este tipo de configuración no hay conexión directa entre los gases de flujo de salida del reformador y la célula, así el gas rico en hidrógeno puede pasar por procesos de purificación antes de alimentar a la célula, con la ventaja de poder ser almacenado y transportado. (40, 54, 55) La ER-SOFC no posee problemas de formación de carbono en el ánodo, pues es alimentada con hidrógeno puro.
Aunque haya extensos estudios en marcha tanto para la configuración DIR-SOFC como para la IIR-SOFC, se observa que el menor tamaño y peso, la facilidad de transporte y la simplicidad del equipo hacen con que la configuración DIR-SOFC sea la más promisora para las aplicaciones industriales de pequeño a mediano porte, especialmente aquellas que exijan algún tipo de portabilidad o locomoción. La configuración ER-SOFC es más apropiada para grandes unidades generadoras de energía eléctrica, concebidas como instalaciones fijas y permanentes.
Aplicaciones de las SOFCs y estimaciones de costos
La mayoría de los estudios apunta que las SOFCs serán destinadas al mercado de generación distribuida de energía, o sea, la generación de energía en unidades de pequeño y mediano porte en el local de consumo (5 a 200 kW). (56) Los sistemas estacionarios también pueden encuadrarse en la definición de "generación distribuida de energía", (57-59) cuando las inversiones en mantenimiento de las líneas de transmisión eléctrica y las subestaciones son drásticamente reducidos; estos costos son comunes a los de los sistemas tradicionales de generación de energía, por ejemplo, de los generadores hidráulicos y térmicos, como está esquematizado en la Figura 3. La generación distribuida también reduce significativamente las pérdidas de energía en la generación, la subestación y la transmisión. Sin embargo, demandan equipos robustos y de elevada eficiencia, confiabilidad, durabilidad y cuando fuese necesario, la posibilidad de monitoreo remoto. (59) Principalmente en unidades remotas, la utilización de etanol en las SOFCs puede ser más segura en relación a otros combustibles, por la facilidad y la seguridad del transporte y el estoqueado del etanol, además de la disponibilidad en relación al hidrógeno.
Los precios de las SOFCs son competitivos en varios nichos del mercado al alcanzar el costo de fabricación del orden de US$ 1.400 a 1.800/kW. Valores como éstos han sido proyectados por el Departamento de Energía (DoE) de los Estados Unidos en el mayor y más bien financiado programa de desarrollo de SOFCs del mundo. (59) Estos estudios indican que la disminución del costo de las SOFC con reformador externo o interno, transcurrirá principalmente del aumento de eficiencia y disminución del costo del reformador de combustible.
Actualmente, los datos disponibles del costo y de eficiencia de la producción de hidrógeno a partir de diferentes fuentes dependen del tamaño de la unidad productora. La producción a través de la reforma a vapor del gas natural puede variar de US$ 2,11 hasta US$ 3,68/kg para plantas de grande y pequeño porte, respectivamente. En ambos casos la eficiencia queda en torno al 70%. Por otro lado, si el hidrógeno fuese producido a partir de la electrólisis del agua o su costo puede alcanzar US$ 7,36/kg con una eficiencia del 27%. Los estudios de prototipos, dimensionamiento y evaluación económica de las unidades de SOFC indican que el generador de hidrógeno puede representar hasta el 50% del valor total de la célula. (55)
Evaluaciones teóricas de la utilización del etanol en la SOFC
Una serie de estudios de simulación han buscado el poder comprender los diversos aspectos de la SOFC alimentada con etanol, especialmente suministrando directrices para predecir el efecto de las condiciones operacionales sobre el desempeño de la célula. (31-33, 60, 61) Estos estudios teóricos también son necesarios para la comprensión de las complejas características eléctricas de una célula a combustible; estos efectos están relacionados a las reacciones químicas que ocurren en cada componente, al tipo de combustible y a los procesos de transporte de masa y de calor. Las simulaciones resultan en previsiones más precisas del comportamiento de la célula a combustible, llevando a una concepción más aproximada de sus condiciones ideales de operación.
Arpornwichanop et al. (31) evaluaron el desempeño de una SOFC soportada en el ánodo (Ni/YSZ – 35% de níquel metálico sobre [(Zr2O)0,9(Y2O3)0,1)]) con reforma directa de etanol, usando un modelo unidimensional acoplado a un modelo electroquímico. Fueron considerados como parámetros el espesor del ánodo, la temperatura, la presión y el grado de pre-reforma del etanol. Los autores concluyeron que los ánodos menos espesos (250 nm) acaban influenciando negativamente en la eficiencia de la célula, debido a la disminución del área activa del catalizador y así en la extensión de la reacción de oxidación del etanol. Los ánodos más espesos (1000 nm) dificultan el transporte de reactivos para la interface ánodo-electrolito, resultando en un aumento del sobre-potencial y la consecuente disminución de la eficiencia de la célula. En consecuencia, el espesor del ánodo debe ser cuidadosamente ajustado para optimizar el desempeño de la SOFC. Además de esto, los autores concluyeron que en relación a la utilización del etanol en la célula y la relación agua/etanol (varía de 5 a 11), que elevados valores de la relación agua/etanol disminuyen la concentración de H2 en el gas alimentado a la célula y traen una disminución de la tasa de reacción electroquímica, llevando a la reducción de la densidad de la corriente generada por la célula. Así, la eficiencia de la célula y la utilización de combustibles son mejoradas en las relaciones menores de agua/etanol debido a la mayor concentración de combustible presente (etanol-hidrógeno). El aumento de la temperatura de operación puede también mejorar el desempeño de la célula desde que promueva una mayor tasa de reacción electroquímica y un mayor consumo de combustible. Así, la densidad de la corriente generada será mayor y en consecuencia se incrementarán la eficiencia y la economía de combustible. Sin embargo, el aumento de temperatura del sistema afecta fuertemente a la contribución individual de pérdidas de tensión y de sobre-potencial. Además se verifica que la pérdida óhmica es también una función linear de la densidad de corriente; por lo tanto, su valor puede aumentar significativamente cuando la densidad de la corriente es generada a temperaturas más elevadas.
Artega-Perez et al. (33) estudiaron una SOFC integrada con un sistema de reforma a vapor de etanol, usando un catalizador convencional de reforma (Ni/Al2O3). La eficiencia de la célula y del sistema de reforma fueron estudiadas bajo diferentes condiciones: temperatura (500 < T < 600 °C), relación molar agua/etanol (3 < RAE < 6) y el coeficiente de utilización del combustible (0 < CUC < 90%). El sistema se mostró energéticamente autosustentable cuando la SOFC operó en las siguientes condiciones: coeficiente de utilización del combustible, 80%; temperatura de la reacción de reforma a vapor del etanol, 550 °C y la relación molar agua/etanol, 1/1,5. Tsiakaras y Demin realizaron un análisis termodinámico detallado con el fin de proveer informaciones sobre la utilización del etanol como combustible alternativo en células a combustible de óxido sólido, usando diferentes oxidantes durante la etapa de reforma del combustible conducida fuera de la célula. (60) Fueron consideradas las SOFCs alimentadas con los productos del equilibrio termodinámico de varias reacciones del etanol: la reforma a vapor; la reforma con CO2 y la oxidación parcial con aire. En todos los casos fue utilizado el catalizador tradicional de Ni/ Al2O3. La reforma a vapor fue el método de transformación de etanol más promisor desde el punto de vista termodinámico. Se verificó que la eficiencia teórica obtenida en el sistema SOFC utilizando la reforma con vapor de etanol varió entre 83,9 y 93,8% en las condiciones examinadas. Para la célula alimentada con etanol reformado con CO2, la eficiencia quedó entre 83,6 y 89,9%, en el rango de temperatura de 677 a 827°C. Para el etanol reformado a partir de la oxidación parcial con aire la eficiencia máxima fue del 73,5% a 787°C.
Cimenti et al. (32) hicieron un análisis termodinámico de una SOFC operando con metanol y etanol con la utilización directa del combustible en el ánodo (Ni/YSZ), empleando la reforma a vapor o la oxidación parcial. Fueron determinadas la composición de equilibrio, la deposición de carbono y la fuerza electromotriz de la SOFC. Fue calculada también la cantidad mínima de H2O y CO2, tanto en la reforma directa como indirecta para evitar la formación de carbono. Los resultados de los cálculos de equilibrio muestran que H2 y CO son los principales productos de la pirolisis del metanol. La presencia del carbono fue prevista en el rango de temperatura considerado (800 a 1000 ºC) pero su concentración en el equilibrio disminuyó significativamente con el aumento de la temperatura. En esas temperaturas, la constante de equilibrio para la reacción CH3OH → 2H2 + CO es superior a la de cualquier otra vía de descomposición del metanol de tal forma que sólo ésta reacción debe ser considerada para estimar la composición del equilibrio. La presencia de pequeñas cantidades de H2O (líquido) en el metanol (por ejemplo, 2,6% en el volumen de una SOFC operando a 800°C) debe ser suficiente para suprimir la formación de carbono en el equilibrio. Fue identificado el valor mínimo de la utilización del combustible para el metanol, para el cual ningún carbono estaría presente en el medio: 2,1%, en torno de los 800°C. Para la reforma a vapor del etanol, grandes cantidades de H2O (en torno de tres moles por mol de etanol) deben ser añadidas al etanol puro con el fin de evitar la formación de carbono (por ejemplo, 25,7% en volumen para la operación de la SOFC a 800°C). Finalmente, el hecho de aprovechar el mínimo de combustible de una SOFC alimentada con etanol para operar fuera de la región de formación de carbono fue de 19,5% a 800°C.
Los estudios teóricos presentados revelan que la aplicación del etanol en las SOFCs es viable, tanto para la DIR-SOFC como para la IIR- SOFC. Estos estudios apuntan las mejores condiciones para la operación de la célula con buen desempeño. Los principales parámetros a ser controlados son temperatura de operación de la célula, tasa de conversión del etanol, formación de carbono y presión parcial del etanol en la alimentación. Todos estos parámetros están directa o indirectamente relacionados con el electro-catalizador anódico, o sea, dependen de la naturaleza del metal activo del ánodo y su soporte.
Operación y desempeño de la SOFC alimentada con etanol
La alimentación de las SOFCs con etanol es un campo de investigación importante dentro de un universo mayor que es el desarrollo de las SOFCs. La propuesta del uso del etanol en las SOFCs es relativamente reciente y cuenta con un gran número de trabajos científicos en el área. Los resultados de las investigaciones se están volviendo cada día más consistentes y muestran al etanol como un combustible promisorio.
Silva et al., prepararon en un estudio pionero en Brasil sobre SOFCs unitarias con ánodos formados por electro-catalizadores a base de níquel y cobalto soportados en YSZ [(Zr2O)0,9(Y2O3)0,1], LSM (La0,50Sr0,50MnO3) como cátodo y YSZ como electrolito, siendo éstas alimentadas con etanol. (22,28) Al ser alimentada la célula con etanol se obtuvo tensión en un circuito abierto de 0,85 V, a 900°C. La potencia máxima obtenida fue relativamente baja, en torno de los 5 mW/cm2 a 950°C, debido posiblemente al elevado espesor del electrolito (0,5 mm). A pesar de los bajos valores de potencia fue una experiencia pionera en el desarrollo de SOFCs alimentadas a etanol en Brasil y estimuló otros estudios. (53, 62, 63)
Venâncio et al. (41) desarrollaron electrodos a base de óxido de cerio y cobre depositados sobre YSZ para la oxidación directa del etanol en células de tipo SOFC. La célula fue construida con YSZ como electrolito y La0,8Sr0,2Mn O como cátodo. No se observó ninguna degradación de desempeño luego de 200 horas de operación de la SOFC. Luego de la operación el ánodo se presentó totalmente exento de carbono, sugiriendo que un material a base de óxido de cerio y cobre es un ánodo con excelente potencial para la oxidación directa del etanol en SOFC. La célula alcanzó 250 y 170 mW/cm2 operando a 900°C al ser alimentada con hidrógeno y etanol, respectivamente. Sin embargo, ésta temperatura aún es excesivamente elevada para la aplicación comercial de SOFC de mediana y pequeña potencia.
Ye et al. (29) estudiaron un ánodo fabricado en doble capa: Ni-ScSZ (níquel soportado en zirconio estabilizado con escandia) como ánodo funcional y soporte estructural de las células; Cu-CeO2-YSZ constituye el segundo lecho del ánodo. La densidad de potencia máxima de la célula unitaria alcanzó 604 y 408 mW/cm2 con hidrógeno y etanol, respectivamente al ser operado a 800°C. La estructura del ánodo también mostró buena estabilidad, sin degradación aparente luego de 50 horas de operación, utilizando tanto el etanol como hidrocarburos como combustible. Este es un resultado experimental muy animador para el campo de las investigaciones en ésta área. Sin embargo, el camino experimental seguido por los autores, considerando sus inherentes dificultades debe ser exhaustivamente profundizado con el fin de perfeccionarlo y volverlo cada vez más reproductivo y repetitivo, atendiendo a las demandas comerciales de estabilidad y confiabilidad.
Cimenti y Hill64 investigaron la utilización directa de metanol y etanol en la SOFC sobre ánodos a base de Cu-Co(Ru)/Zr0,35Ce0,65O2 preparados por impregnación. Las células presentaron desempeños y estabilidad semejantes con H2 o metanol con el etanol, el desempeño varió de acuerdo con el tiempo de uso de la célula, o sea la densidad de potencia aumentó inicialmente y después decreció exponencialmente con el tiempo de uso. Este comportamiento, conforme los autores, fue probablemente una consecuencia de la deposición del carbono que inicialmente, aumentaba la conductividad electrónica en la capa funcional del ánodo y posteriormente, bloqueaba sitios activos del electro-catalizador. La potencia máxima obtenida tanto para el etanol como para el metanol fue aproximadamente 450 mW/cm2 a 800 ºC.
Lanzini et al. (65) estudiaron la flexibilidad de la utilización del combustible así como la viabilidad del uso del etanol en un generador SOFC de 5 kW proyectado para gas natural (GN). Las eficiencias eléctrica y global alcanzadas en condiciones nominales de operación, mostraron que el etanol mantiene el buen desempeño del generador: 45% de eficiencia obtenida con etanol y 48% alcanzado con GN.
La etapa de desarrollo de las SOFCs alimentadas con hidrógeno ya impulsa proyectos de construcción de células de mayor porte (66,67) con potencias que varían de 5 a 200 kW, por ejemplo los proyectos de Fuel Cell Technologies y de Siemens Westinghouse. (17) Parte significativa del aprendizaje técnico utilizado para la construcción de éstas células puede ser empleado para el desarrollo de SOFCs alimentadas a etanol, respetándose las particularidades de las propiedades físicas del combustible y las exigencias técnicas de los materiales, principalmente las características catalíticas del ánodo que pueden ser obtenidas de los estudios de reforma del etanol.
Los resultados de las investigaciones del uso del etanol en SOFC apuntan para resultados comparables con las células alimentadas con hidrógeno puro, en condiciones similares de operación. Sin embargo, el etanol presenta ventajas del punto de vista de la seguridad, facilidad de transporte y almacenamiento, lo que ayuda a volverlo bastante competitivo en relación al hidrógeno.
Reacción química del etanol en la SOFC
Reforma externa del etanol
Las SOFCs alimentadas a etanol con reformador externo contienen un dispositivo auxiliar para convertir el etanol en hidrógeno – un reformador catalítico. En este reformador es posible producir un gas rico en hidrógeno por diferentes reacciones: reforma a vapor, reforma autotérmica (reforma oxidativa a vapor) y oxidación parcial, conforme las Ecuaciones 1 a 3 (68)
| CH3CH2OH + 3 H2O → 2 CO2 + 6 H2 reforma a vapor del etanol (1) |
| CH3CH2OH + 2 H2O + ½O2 → 2 CO2+ 5 H2 reforma autotérmica (2) |
| CH3CH2OH + ½O2 → 2 CO + 3 H2 oxidación parcial (3) |
En este tipo de célula, los componentes - ánodo, electrolito y cátodo - pueden tener composiciones iguales a las células alimentadas directamente con hidrógeno puro, particularmente en los siguientes casos: si el flujo de salida del reformador pasara por un proceso de purificación o si el catalizador usado en el reformador fuese muy selectivo para la producción de hidrógeno. Uno de los procesos típicos de enriquecimiento de la corriente de hidrógeno del reformador es la remoción del CO con agua, por la reacción de Shift (Ecuación 4): (69)
CO + H2O → CO2 + H2 (4)
Los catalizadores industriales o los utilizados en investigación son generalmente basados en metales como Ni, Fe, Co, Cu, depositados en una variedad de soportes. (70-73) Alternativamente, la reacción de reforma del etanol puede ser conducida en presencia de metales nobles como Rh, Ru, Pd y Pt. (50, 74-77) Estos catalizadores pueden ser preparados por métodos diferentes, tales como la impregnación, los precursores poliméricos (método Pechini), el sol-gel, la combustión, la co-precipitación, entre otros. (72,78)
La reforma a vapor del etanol (RVE) es una reacción ampliamente estudiada, recibiendo gran atención de los investigadores (55, 79) debido al elevado potencial de producción de hidrógeno (tres moles de H2 por mol de etanol). Siendo un proceso químico muy complejo con un mecanismo de reacción envolviendo varias etapas catalizadas. (80-84) Muchas otras reacciones pueden ocurrir simultánea o sucesivamente, tales como deshidratación, descomposición, deshidrogenación, formación de carbono, entre otras. (68) Estos estudios muestran que en la RVE el camino de la reacción es probablemente dependiente del catalizador empleado y de las condiciones de reacción.
En la RVE las actividades de los catalizadores disminuyen con el tiempo de reacción, principalmente por la deposición de materiales de carbono sobre la superficie del catalizador. Generalmente esta desactivación se acompaña de un fuerte aumento en la producción de acetaldehído. (85) Este es un problema de la mayoría de los catalizadores a base de metales soportados en óxidos de naturaleza ácida, como zirconio, cerio o alúmina. La adición de especies alcalinas al catalizador para neutralizar sitios ácidos, representa una de las opciones para mejorar el rendimiento a hidrógeno en la reforma a vapor del etanol. (69, 86-88) La neutralización de sitios ácido puede inhibir la formación de productos provenientes de reacciones de deshidratación, probables responsables por la producción de carbono. La adición de especies de carácter básico al catalizador, buscando minimizar la formación de carbono, han exhibido un éxito principalmente respecto al aumento de la estabilidad del catalizador. (42, 46, 86, 89-91)
En la Tabla 1 se resumen algunos catalizadores típicos para la reforma del etanol. Se verifica que los catalizadores a base de níquel tienen un rendimiento a hidrógeno relacionado con el coeficiente molar etanol/agua y con el soporte utilizado. (87) Se observa que la alúmina es más activa en la formación de carbono debido a su fuerte carácter ácido. (81, 87) El rodio es un metal que promueve rendimientos de hidrógeno próximos a la relación cuantitativa, sin embargo, presenta un elevado costo. (92)
Camino de reacción de reforma del etanol
La reforma a vapor del etanol (Ecuación 1) es una reacción fuertemente endotérmica: ∆Hº = 174 kJ/mol y ∆Gº = 65 kJ/mol. Por eso, valores deseables de conversión del etanol y la selectividad a hidrógeno sólo son obtenidos a temperaturas superiores a 500 °C. Los subproductos formados, así como sus cantidades relativas, dependen fuertemente de las condiciones de reacción, destacándose el tenor de agua, la temperatura y el catalizador (68, 70, 93, 94) en general, los metales de transición han presentado un buen nivel de actividad y selectividad para la reforma a vapor del etanol en el siguiente orden: Co > Ni > Rh > Pt, Ru, Cu. (55, 68, 81, 95)
En la Tabla 2 se resumen algunas reacciones observadas durante la reforma a vapor del etanol para diferentes catalizadores. De forma general, muchos de los dos subproductos son convertidos a hidrógeno en reacciones posteriores, por eso no son directamente perjudiciales a la productividad de hidrógeno. Sin embargo, la reacción de metanización está acompañada de un gran consumo de hidrógeno y por lo tanto es muy indeseable.
Reforma interna directa del etanol
En la SOFC con reforma directa del etanol, el mismo (etanol/agua o etanol puro) es alimentado directamente en el ánodo de la célula. En este tipo de SOFCs, el ánodo (electro-catalizador) convierte el etanol directamente en hidrógeno, CO2 u otros subproductos. Los subproductos pueden ser purgados, pudiendo ser usados para realimentar la célula o pueden ser nuevamente aprovechados para otros fines comerciales, dependiendo de su composición. (41)
Aún no se tiene un conocimiento exacto sobre la reacción del hidrógeno resultante de la reforma del etanol en el ánodo, particularmente en la SOFC con reforma directa. (64) El ánodo puede convertir al etanol a hidrógeno y en una reacción posterior el hidrógeno es oxidado a H+ (Ecuaciones 5 y 6). Alternativamente, el ánodo también puede convertir directamente los átomos de hidrógeno presentes en la molécula de etanol en H+ (Ecuación 7):
| C2H5OH + 3 H2O → 2 CO2 + 6 H2 (5) |
| 6 H2 → 12 H+ + 12 e- (6) |
| C2H5OH + 3 H2O → 2 CO2 + 12 H+ + 12 e- (7) |
Las SOFCs alimentadas directamente con etanol tienen la ventaja de ser más simples y menos costosas en relación a las células con reforma externa, principalmente por no demandar producción y purificación de hidrógeno en otras unidades. Sin embargo, ese tipo de configuración presenta grandes problemas a respecto a la formación de carbono. (96) Esto ocurre principalmente porque el níquel es el metal más usado en los ánodos y es un fuerte inductor de la reacción de formación de carbono. (97) La regeneración del ánodo puede ser hecha por medio de oxígeno o vapor de agua, alimentados a la célula degradada, pero no hay garantías de una buena eficiencia de regeneración. Estas maneras de regeneración del ánodo pueden promover la oxidación de su fase metálica. Esta reacción puede causar dilataciones térmicas y grietas en la célula. Este efecto es principalmente serio en la interface ánodo-electrolito, pudiendo comprometer el transporte de portadores de cargas: H+ en la región del ánodo y O2- en la región de la interface ánodo-electrolito. A esto se le suma el hecho de que durante la regeneración del ánodo la fase metálica puede presentar una fuerte sinterización, con la consecuente reducción de la actividad catalítica. (48) Las células alimentadas directamente con etanol presentan diferencias significativas en relación a las células alimentadas directamente con hidrocarburos, como el metano y el gas natural. La reacción de reforma a vapor del etanol alcanza conversiones elevadas a temperaturas entre 500 y 800°C, permitiendo que la célula sea operada con alta eficiencia en éste intervalo de temperatura, dando viabilidad a las IT-SOFC (SOFC que operan en temperaturas intermediarias, esto es entre 500 a 800°C). Esta reducción en la temperatura de operación minimiza parte de los problemas causados por la dilatación térmica de los componentes de la célula; sin embargo, demandará el desarrollo de electrolitos y cátodos más activos en este rango de temperatura. (27) Entre los electrolitos con elevada conductividad entre 700 y 800°C se pueden usar materiales ya conocidos a base de óxido de bismuto, (18, 98) La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O3−δ, Gd1,86Ca0,14Ti2O7−δ, La0,9Sr0,1AlO3−δ, cuya conductividad llega a alcanzar 2 mS/cm, (99) en vez de usarse el más tradicional YSZ (Zr0,9Y0,1O2−δ) que exhibe conductividad aproximada de 1 mS/cm a temperaturas en torno de los 1000 °C. (100, 101)
Reforma interna indirecta del etanol
Las SOFCs con reforma interna de etanol son dispositivos que contienen un reformador en el interior de la célula. Este tipo de configuración envuelve el desarrollo tecnológico común a las SOFC de reforma externa. Siendo un tipo de configuración que favorece el aprovechar el calor disipado en los componentes de la célula, sea el calor del reformador para calentar la célula, sea el calor de la célula para calentar al reformador. Es un tipo de configuración bastante apropiada para el acople a co-generadores. (102, 103)
Baily observó que la temperatura de los gases a la salida de la SOFC de alta temperatura, operando en torno de los 1000°C era de cerca de 815°C, luego del precalentamiento del aire. (104) Los gases con estos niveles de temperaturas son capaces de producir vapor con temperatura superior a 540°C, lo que vuelve bastante adecuada a ésta SOFC para un ciclo de generación a vapor. Las temperaturas en torno de los 300°C ya son capaces de promover una conversión del etanol con selectividad a hidrógeno de hasta el 30%, sobre los catalizadores a base de Pt/Al2O3 y Pt/CeO2; (105) el hidrógeno producido puede ser direccionado para alimentar las células. La posibilidad de aplicar co-generadores acoplados a la célula a combustible de óxido sólido, transforma su principal desventaja, la elevada temperatura de operación, en una ventaja técnica pues aumenta el rendimiento global del dispositivo.
Panorama cuantitativo de los estudios sobre SOFC a etanol
Este estudio buscó cuantificar las publicaciones de estudios sobre las SOFCs alimentadas con etanol, sea con la aplicación de etanol directo en la célula o desarrollos de ánodos apropiados. En este estudio se consideraron los artículos y las patentes publicadas.
En las Figuras 4, 5 y 6 se muestran los cuantitativos de los artículos y las patentes publicadas sobre la aplicación del etanol en SOFC. Los datos revelan que las publicaciones se inician particularmente a partir del año 2000. Hay 152 documentos publicados distribuidos de forma creciente desde el 2001 al 2011 incluyendo artículos, revisiones, publicaciones, describiendo eventos y patentes, que muestran testes directos con etanol en SOFC, desarrollo de materiales y estudios teóricos.
Entres los diez países que más se han interesado por el desarrollo en la investigación en esta área de las SOFC alimentadas con etanol se destaca China con 24,2% de toda la producción técnica. Brasil aparece en la octava posición, sin embargo con posibilidades reales de destacarse en los próximos años, auxiliado por las políticas de incentivos financieros a las investigaciones del área de energías alternativas. Estas publicaciones se han realizado en revistas especializadas, tanto nacionales como internacionales. (28, 34, 41, 106, 107)
A respecto de las patentes que indican apropiación de tecnología en el área ya fueron publicados 29 documentos. Estados Unidos, Japón y España se destacan con 14, 8 y 8 patentes cada una, respectivamente. Existen también ocho depósitos internacionales por el PCT (Tratado de Cooperación en Materia de Patentes). Entre los principales depositantes se destacan empresas dedicadas al área de energía como Fuelcell Energy INC. (USA), Inst. Nuclear Energy Res. Atomic Energy Co. (USA) y Ultracell Corp. (USA). Dos importantes instituciones de investigación University of Pennsylvania (USA) y Forschungszentrum Jüelich GMBH (DE) y otras empresas del sector de tecnología de materiales: Seiko Epson Corp. (JP), Hitachi Metals Ltd. (JP) y Delphi Technologies Inc. (USA).
En relación a la posición de Brasil en las publicaciones nacionales en revistas indexadas relacionadas al desarrollo de las SOFC alimentadas a etanol, las mismas responden por 5,3% del total y están concentradas principalmente en los autores de las regiones Sur y Sudeste y del estado de Bahía.
Se observa una fuerte presencia del centro de investigación de Tailandia que está entre aquellos países que realizan elevadas inversiones en investigación y desarrollo en el área de las SOFCs a etanol. Esta posición de Tailandia se explica por el hecho de ser un gran productor de etanol, teniendo 40 usinas en actividad y ya haciendo uso de 10% del etanol añadido a la gasolina para uso vehicular. El país tiene planes para invertir en tecnología para optimizar la producción y diversificar el uso del combustible, principalmente en el área de generación de energía. (108)
En el área de las SOFC alimentadas a etanol, el número de documentos publicados aún es bastante modesto para una tecnología motivada por el elevado rendimiento de la conversión de energía y un fuerte apelo ambiental. El número reducido de publicaciones muestra que aún hay un gran espacio para la inversión en el desarrollo de tecnologías, buscando su viabilidad técnica y comercial. El campo de desarrollo de las SOFCs alimentadas con etanol es una buena oportunidad para la inversión en la formación de recursos humanos e inversiones empresariales.
Conclusiones y Perspectivas
Las SOFCs alimentadas a etanol tienen viabilidad técnica, comprobada por evaluaciones teóricas y están ratificadas por estudios experimentales. Es un importante dispositivo para la generación limpia de energía pudiendo complementar a mediano o largo plazo la matriz energética mundial y principalmente la matriz brasileña. Los resultados experimentales ya indican que las células alimentadas con etanol pueden alcanzar la densidad de potencia en torno de los 450 mW/cm2, que es un número similar a las células alimentadas con hidrógeno; por lo tanto, encorajando o scale up de las células alimentadas con etanol para unidades mayores con capacidades entre 5 y 200 kW. Los estudios en las SOFCs con reforma directa o interna de etanol están avanzando de forma singular, creando expectativas positivas y recursos humanos calificados para alcanzar un nivel de desarrollo tecnológico capaz de generar viabilidad comercial.
Más allá de que el escenario sea de optimismo, respecto de ser viable un dispositivo eficiente y de baja emisión de contaminante en la generación de energía, aún existen grandes desafíos tecnológicos teniendo en cuenta principalmente el hecho de minimizar la producción de carbono por los materiales (electro-catalizadores) usados para transformar al etanol en hidrógeno, ya sea directamente en la célula o en el reformador externo o interno a la célula.
Las elevadas inversiones mundiales, públicas y privadas y los atrayentes aspectos ambientales de la tecnología, sugieren que las SOFCs alcanzarán un alto grado de desarrollo a mediano o largo plazo. Esto permitirá la inserción de las SOFC en el mercado de generación de energía eléctrica siendo una óptima alternativa para la generación descentralizada de energía.
Referencias (Clic)
Fuente: Química Nova, Volumen 35, Número 8, 1635-1643, 2012
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